Article 23 (Part 2). 야광은 왜 계속 빛이 나는걸까?

Part 1
1. 야광물질의 역사

Part 2
2. 발광(Luminescence)
3. 단일항과 삼중항 여기상태(Singlet vs Triplet Excited State)
4. 야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 
5.형광(fluorescence)
 
Part 3
6. 인광(Phosphorescence)
7. 형광과 인광을 이용한 제품

 

 

Part 1 에서 야광의 재료는 초기에는 방사성 재료인 라듐, 프로메튬, 트리튬에 의한 자체 발광을 사용하다가 방사성 피해로 인해 비방사성 재료인 축광식 야광재료를 사용하게 되었다.

 

방사성 재료인 라듐이 사용된 빈티지 시계는 반감기가 아직 지나지 않았기 때문에 아주 위험하고, 트리튬은 먹거나 흡입하지만 않으면 안전하여 현재에도 다양한 곳에 사용하고 있다. 시계에는 1993년 이후부터 비방사성 축광식 재료인 슈퍼루미노바를 사용하고 있다.

 

그러면 방사성 야광 물질들은 스스로 빛을 내고, 비방사성 야광물질인 슈퍼루미노바 같은 경우는 외부에서 빛을 받아 축광을 하고 일정시간 빛을 낸다고 알고 있다.

 

맞는 말이기도 하고 틀린말이기도 하다. 방사성 물질인 라듐, 프로메튬, 트리튬에서 뿜는 방사선 에너지를 야광안료가 흡수하면서 인광물질의 전자가 들뜬 상태로 여기되었다가 바닥상태로 돌아가면서 빛을 내는 형식이기 때문에 반감기 내에서는 방사선 에너지가 있어 계속해서 빛을 낼수 있는 것이다. 

 

한편, 비방사성 물질인 슈퍼루미노바는 인광물질을 여기할수 있는 에너지가 없고 외부에서 에너지가 공급되어야 하기때문에 외부의 에너지를 축광하고 일정 시간 후 빛을 내는 원리이다.

 

결국 야광은 내부에 에너지원이 있던지 없던지 인광의 이용한 원리로 빛이난다.

 

그런데 인광과 비슷한 형광도 있다. 인광과 형광이 뭐가 다른지 알아 보자 

2. 발광(Luminescence)

 

발광이라는 단어는 "lumin"(라틴어로 빛)과 접미사 "-escence"(과정이나 변화)로 유래되었다. 따라서 빛이 방출되는 과정을 말한다. 정의에 따르면 발광은 차가운 광원에서 발생하며 뜨거운 철이나 불타는 양초와 같은 열원(백열)에서 나오는 방출과 구별된다.

 

발광은 특정 파장의 빛을 흡수하고 흡수된 파장보다 더 긴 파장의 빛을 방출하는 과정이다. 이 현상은 가열된 광원에서 빛이 방출되는 백열등처럼 물질에 열이 발생하지 않는다. 물질에서 자발적으로 빛이 방출되기 때문이다. 방출되는 빛은 가열된 물질에서 나오는 것이 아니기 때문에 "Cold light"이라고 부르기도 한다. 빛은 화학 반응, 전기 에너지, 아원자 운동, 또는 결정에 가해지는 응력과 같은 다양한 종류의 에너지원으로 사용될수 있고, 발광에는 생물 발광, 화학 발광, 전기 발광, 광 발광, 열 발광 등 여러 유형이 있는데 우리가 궁금한 형광과 인광은 광발광의 원리이다.

 

광자 흡수에 의한 광의 여기로 인한 빛의 방출을 광 발광(Photoluminescence) 이라고 한다 . 이는 전자기 복사가 물질에 흡수되고 복사가 다시 방출될 때 발생하는 발광의 한 형태이다. 즉, 물질이 광자를 흡수하면 물질의 전자가 기저 상태에서 더 높은 에너지 상태로 여기된 다음 광자가 방출되면서 이 전자가 이완된다. 물질에 따라 광자의 흡수와 방출 사이의 시간 간격이 다를 수 있다. 광발광에는 형광과 인광이 포함되는데, 형광은 물질이 흡수한 복사선을 즉시 다시 방출하는 발광 현상인 반면, 인광의 경우 물질이 흡수한 직후 복사선을 다시 방출하지 않는다.

 

형광과 인광은 모두 분자 결합 전자가 광자를 흡수하여 여기되어 더 높은 분자 에너지 상태의 들뜬 상태가 된다. 여기 후 전자는 나노초의 짧은 불안정한 상태에서 이완되면서 에너지를 잃게 되고, 다시 바닥 상태로 돌아가면서 열로 바뀌거나 광자를 방출면서 빛이 나게 된다.

 

출처: Ishikawa-Ankerhold HC  외  , 2012

 

우리는 앞에 3개의 포스팅에서 에너지 준위에 따른 전자가 여기되고 이완되면서 광자를 방출한다고 이미 이야기해서 앞의 포스팅을 보신분들은 낯설지는 않을 것이다.

 

https://science-scandal.tistory.com/28

Article 1 (Part 2). 빛은 검은색을 흡수하고 흰색은 반사한다

https://science-scandal.tistory.com/12

Article 10. 금속은 광택이 난다

https://science-scandal.tistory.com/39

Article 21. 빙하가 녹은 물은 왜 에메랄드 빛일까?

 

그런데 형광 또는 인광 중 어떤 것이 나타나는지는 여기된 분자와 바닥 상태로 이완되는 메커니즘에 따라 달라진다. 

 

광발광에서 전자가 더 높은 오비탈로 이동한 후 바닥 상태로 붕괴되는 과정은 분자의 전자 상태에 영향을 미치지는 않는다. 대부분의 분자는 짝수 개의 전자(반대 스핀으로 쌍을 이룬)를 가지고 있으며, 전자 이동은 일반적으로 어떠한 교란 효과도

일으키지 않는다. 이러한 형광과 인광의 메커니즘을 알아보자.

 

 

야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 을 사용하여 설명을 할수가 있다.

 

4. 단일항과 삼중항 여기상태(Singlet vs Triplet Excited State)

 

형광과 인광의 차이를 이해하려면 전자 스핀에 대한 단일항(Singlet), 삼중항(Triplet) 상태의 차이에 대한 이해가 필요하다. 

 

단일항과 삼중항은 전자가 더 높은 에너지 준위로 여기될 때 형성될 수 있다. 여기된 단일항 상태에서의 전자는 바닥 상태(쌍)에 있을때와 동일한 스핀 방향으로 들뜬상태가 된다. 즉 바닥상태와 들뜬상태의 스핀 방향은 반대방향이 되는것이다.  삼중항의 여기 상태에서는 여기된 전자가 다른 비공유 전자와 동일한 스핀 방향(평행)을 갖게 된다. 즉 두 전자의 운동량이 같은 방향을 갖는 것이다. 

 ,

바닥 상태와 Triplet 여기 상태의 분자의 차이점은 전자가 바닥 상태에서는 반자성을 띠고, 들뜬 삼중항 상태에서는 상자성을 띤다는 것이다. 이러한 스핀 상태의 차이로 인해 단일항에서 삼중항으로(또는 삼중항에서 단일항으로) 전이하는 것은 스핀 반전(spin flip)을 수반하기 때문에 단일항에서 단일항으로의 전이보다 발생 가능성이 더 낮게 된다.

 

단일항에서 삼중항으로(또는 그 반대) 전이는 전자 상태의 변화를 수반하는데, 삼중항 상태의 수명은 단일항 상태의 수명보다 약 10^2 배 더 길게된다. 특히 들뜬 삼중항 상태는 특정 분자의 들뜬 Singlet 상태에서 형성될 수 있으며, 이는 인광을 유발한다.

 

바닥 상태와 들뜬 상태에서의 이러한 스핀 다중도는 야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 을 사용하여 광발광 분자의 전이를 설명할 수 있다.

 

5. 야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 

 

분자 분광학 에서 Jablonski 다이어그램은 분자의 전자 상태 와 진동 레벨 , 그 사이의 전이를 설명하는 다이어그램이다. 상태는 에너지에 따라 수직으로 배열되고 스핀 다중도에 따라 수평으로 그룹화되어 있다. 비방사 전이( non-radiative transition )는 구불구불한 화살표로 표시되고 방사 전이(radiative transition) 는 직선 화살표로 표시하고, 각 전자 상태의 진동 기본 상태는 두꺼운 선, 진동 수준이 높은 상태는 얇은 선으로 표시된다. 이 다이어그램은 1933년에 처음으로 제안한 폴란드 물리학자 Aleksander Jabłoński 의 이름을 따서 명명되었으며, 광발광 분자 전이를 설명하는데 사용되고 있다.

 

Jablonski diagram(야블론스키 다이어그램), 출처 : 위키피디아

 

가장 낮고 어두운 수평선은 분자의 바닥상태의 전자 에너지 이고, 이를 단일항 상태(S0) 로 표시한다. 실온에서 용액 속 분자의 대부분은 이 상태에 있게 된다. S0위로 세 개의 S1, S2, S3는 들뜬 단일항 전자상태를 나타내고, 오른쪽 T1은 첫 번째 전자 삼중항을 나타내는데 단일항 상태의 에너지 보다 낮다. 이 들뜬 전자상태에서 진한 선은 기본 진동상태를 나타내고, 점선은 전자의 상태와 연관된 진동준위를 나타낸다. 

 

분자가 광자를 흡수(보라색) 하면 광자 에너지가 변환되어 단일항 전자상태(S0)에서 분자의 내부 에너지 준위를 증가하여 들뜬 분자가 단일항 여기진동의 다양한 진동준위로 갈수 있고, 에너지를 방출할 때 광자의 형태로 에너지를 방출하게 된다 .광자의 에너지에 따라 진동, 전자 또는 회전 에너지 준위의 변화로 준위 간의 변화인 "전이(transitions)"가 발생한다.

비방사 전이(non-radiative transition)는 여러 가지 메커니즘을 통해 발생하며, 각 메커니즘은 그림에서 서로 다르게 표시한다. 들뜬 상태가 가장 낮은 진동 수준으로 이완되는 것을 진동 이완(Vibrational relaxation (VR))이라고 한다

비방사 전이는 내부 변환 (IC( Internal Conversion))으로, 전자적으로 여기된 상태의 진동 상태가 더 낮은 전자 상태의 진동 상태와 결합할 때 발생합니다. 이후 분자는 진동 이완을 통해 더욱 이완될 수 있다.

계간 교차 (Intersystem crossing(ISC))로 다른 스핀 다중도를 갖는 상태로의 전이이다. 스핀-궤도 결합이 큰 분자에서 계간 교차는 스핀-궤도 결합이 작은 분자보다 훨씬 더 중요한데, ISC 후 인광이 발생할 수 있다.

 

6. 형광(fluorescence)

 

형광은 에너지나 전자기파를 흡수한 물질에서 빛이 방출되는 과정으로 정의된다. 이 빛 방출은 자발적으로 발생하므로 발광한다고 한다. 방출되는 빛은 일반적으로 흡수된 빛보다 파장이 길다. 이는 방출되는 빛의 에너지가 흡수된 빛의 에너지보다 낮다는 것을 의미이다. 이러한 파장 차이를 스토크스 이동(Stokes shift) 이라고 한다.

 

형광에서 빛 방출은 물질이 광자 형태의 빛을 흡수할 때 물질 내 원자가 여기되어 발생하는데 높은 에너지 상태는 불안정하기 때문에 전자는 광자를 방출하여 바닥 상태로 돌아가고, 이는 물질에서 빛으로 방출하게 되는것이다. 흡수된 에너지는 종종 약 10^8초의 짧은 시간 동안 발광으로 방출되므로 여기를 유발하는 방사선원을 제거하자마자 형광을 볼 수 있다.

 

이러한 원리에 대해서 자세히 알아 보도록 하자

 

형광(fluorescence)의 원리

 

 

형광을 설명하기 앞서 단일항과 삼중항에 대해서 설명했듯이 다시한번 형광의 전자 스핀에 대해서 다시 요약하면 아래와 같다.

 

스핀은 전자의 기본적이고 변하지 않는 특성이며 전자기장에서의 행동을 정의하는 각운동량의 한 형태이다. 전자 스핀은 ½의 값만 가질 수 있으며 스핀 방향은 위 또는 아래이다. 따라서 전자의 스핀은 +½ 또는 -½로 지정되거나 ↑ 또는 ↓로 지정된다. 단일 궤도에 있는 두 전자는 항상 단일항 바닥상태(singlet ground state(S0))에서 반평행 스핀을 갖게된다. 한 전자가 여기 상태로 승격되면 전자는 스핀 방향을 유지하고 단일항 들뜬상태(singlet excited states(S1))가 형성되며, 두 스핀 방향은 반평행으로 쌍을 이루게 된다. 형광에서 모든 이완 이벤트는 스핀이 중립적이며 전자의 스핀 방향은 항상 유지한다.

 

 

보어 모델에서 보면, 형광은 바닥상태 S0에서 광자(파란색)을 흡수하면 전자가 더 높은 에너지 준위 2 → 3 여기상태로 이동한다. 이 여기상태 3 에서 일정시간(형광수명) 동안 머문 후, 전자는 원래 준위 3 → 4로 떨어지면서 녹색 4를 방출하게 된다.

 

 

보어 모델은 진동준위를 설명하는데 한계가 있어 형광을 야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 으로 알아보자

 

형광을 낼 수 있는 분자는 형광단을 포함하는데, 이는 형광을 나타내는 전자 구조 영역이다. 실온에서 이러한 분자는 일반적으로 가장 낮은 에너지 상태인 바닥 상태에 있다. 바닥 상태에는 여러 가지 진동 준위가 있으며, 여기되지 않은 분자는 가장 낮은 진동 준위에 존재하게 된다.

따라서 형광은 자와선이나 가시광선의 빛에 노출되면 형광체는 광자를 흡수한다. 광자가 흡수되면 바닥상태에 있는 전자쌍(↑↓) 중 하나인 아래쪽 전자가 ( ↓ ) 광자(hv)를 흡수하면 분자의 전자는 더 높은 에너지 준위로 여기되어(파란색 화살표) 분자 및 진동 상태가 되고 첫 번째(S15)또는 두 번째 (S22)로 여기된 singlet 상태가 된다.

 

형광에 대한 Jablonski Diagram

 

들뜬상태에서 분자가 시료내 다른 분자와 충돌하면서 진동완화(vibrational relaxation)로 진동에너지를 잃게 되면서 들뜬상태의 더 낮은 에너지 준위로 떨어지게 된다. 이때 에너지 손실은 광자방출을 수반하지 않기 때문에  비방사 전이(non-radiative transition)라고  하고 노란색으로 표시되어 있다.

 

들뜬 상태에서 잠시동안 상태가 유지 되지만, 단일항 상태에 있는 전자는 에너지 일부가 손실되면서 들뜬상태의 가장 낮은 진동 수준(S10)으로 떨어지게 된다. S1이나 S2에서 불안정한 전자는 에너지를 방출하면서 바닥상태로 돌아가게된다. 이때 분자의 에너지 준위는 바닥상태의 모든 진동준위(S00, S01, S02, S03, S04, S05)로 돌아가게 된다.

분자의 형광 스펙트럼을 정의하는 대표적인 여기 및 방출 현상에 대한 단순화된 야블론스키 다이어그램. 출처 : https://www.enzo.com/

 

바닥 상태로 돌아 가면서 광자가 방출되는데 비 전이(Non-transition) 에너지 손실로 인해 광자는 분자를 여기시킨 광자보다 적색편이로, 파장이 처음보다 길어진다. 적색편이 된 전자는 바닥상태에서 다시 위아래 전자쌍( ↑↓ )을 포함하게 되고 이 현상을 스토크스 이동(Stokes shift)이라고 한다. 

 

 

Stokes shift 출처: https://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/

 

그래서 다르게 생각하면 형광은 항상 가장 낮은 에너지의 여기 상태에서 바닥 상태로 전이될 때 발생하기 때문에, 분자를 여기시키는 데 사용된 빛의 파장에 관계없이 형광 방출 스펙트럼의 모양은 항상 동일하다. 또한, 여기 상태에서 분자 모양에 변화가 없으므로 여기 상태와 바닥 상태의 진동 준위 분포는 매우 유사하고 전자의 스핀 방향 또한 형광에서 보존된다는것을 알았다.

 

이것이 형광의 원리이다. 

 

그러면 이러한 불일치는 프랭크 콘돈(Franck-Condon) 의 원리와 관련이 있다. 전자가 전자 여기 상태로 전환되면, 전자 여기 상태로 들어간 에너지의 일부는 즉시 진동 에너지로 전달된다. 그러나 진동 에너지는 광자만으로 전달되는 것이 아니라 분자 충돌과 열 전달을 통해 얻거나 잃을 수 있다.  Franck-Condon Energy diagram 으로 나타내면 아래와 같다.

 

전자는 즉시 다시 떨어질 수 있다. 이전에 흡수된 것과 정확히 같은 파장의 광자가 방출한다. 반면, 분자가 더 낮은 진동 상태로 이완되면 초기 에너지의 일부는 열로 손실된다. 그래서 전자가 이완되면 바닥 상태로 돌아가는 거리가 약간 짧아지게 되는것이다. 방출되는 광자는 초기 광자보다 에너지가 낮고 파장이 더 길어지게 되는 이유이다.

 

 

분자의 진동 에너지는 결합 길이를 늘리거나 줄이거나, 결합각을 넓히거나 줄이는 데 사용되는 에너지이다. 분자가 충분히 크다면, 이 진동 에너지의 일부는 전자 전이에서 더 멀리 떨어진 결합 길이와 결합각으로 전달될 수 있고, 분자가 작다면 다른 분자와의 충돌을 통해 에너지의 일부를 전달할 수도 있다.

 

비방사 전이(non-radiative transition) : 내부 변환(Internal Conversion)

 

전자가 더 낮은 에너지 준위에 도달하고, 점점 더 낮은 진동 준위로 이동하면서 한 번에 조금씩 에너지를 방출할 수 있다면, 굳이 거대한 광자를 방출할 필요가 없다. 그래서 진동 완화를 통해 바닥 상태까지 완전히 이완할 수 있는것이다. 많은 진동 에너지 준위와, 낮은 진동 준위 일부가 바닥 상태의 높은 진동 준위 일부와 겹칠 정도로 에너지가 낮은 여기 상태가 주어지면, 전자는 광자를 방출하지 않고도 한 상태에서 다른 상태로 이동할 수 있다.

 

 

 

이러한 현상이 광자가 방출되지 않아 "비방사 전이"라고 한다. 전자는 들뜬 전자 상태의 낮은 진동 상태에서 바닥 상태의 높은 진동 상태로 단순히 미끄러져 넘어가게 된다. 이렇게 전자가 진동 레벨을 한 단계씩 낮춰 바닥 상태로 돌아가는 과정을 "내부 변환(internal Conversion)" 이라고 한다.

내부 변환은 자외선과 가시광선의 흡수로 에너지가 진동 상태로 전환될 수 있기 때문에, 이러한 에너지원에서 흡수되는 에너지의 상당 부분이 열로 변환된다. 

 

그래서 형광은 비방사 전이와 내부전이를 통해 전자가 이완되면 바닥 상태로 돌아가는 거리가 약간 짧아져서 방출되는 광자는 초기 광자보다 에너지가 낮고 파장이 더 길어지게 된다. 또한 수명이 짧기 때문에 외부 광원이 없어지면 즉시 형광이 사라진다.

 

주변의 형광제품

 

주변에서 형광제품들은 흔히 볼수 있다. 그 중 형광펜도 이 원리로 제작되었다.

출처 : 위키피디아

 

일반적인 펜의 재료는 빛의 에너지를 흡수해서 색소분자가 진동하거나, 주위의 다른 분자들과 충돌하면서 에너지가 소멸된다. 그러나 형광펜에 있는 형광색소는 빛을 흡수하여 들뜬 상태로 되었다가, 바닥상태로 떨어지는데 흡수한 에너지보다 낮은 에너지로 떨어지게 되어 초기의 파장보다 긴 파장이 빛의 형태로 방출하게 된다. 

 

위조지폐 판별에도 활용되고 있다.

 

https://news.kbs.co.kr

 

지페에 위조여부를 판발허기 위해 형광물질로 그림이 그려져 있다. 지폐에 있는 형광물질은 일반적인 가시광선에는 반응하지 않고 그보다 에너지가 높은 자외선에서 반응하게된다.

해서, 평소에는 색을 띠지 않다가 자외선(UV)을 쪼이면, 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선영역(visible light) 의 빛을 방출하게 된다.

 

출처: https://ozonedepletiontheory.info/

 

 

그리고 어두운 공간에서 흰색 섬유가 자외선(UV)를 받으면 파란색 빛이 나는것을 본적이 있을것이다. 

 

이것은 흰색 섬유에서 흰색을 더욱더 하얗게 보이기 위해서 형광즉백제를 사용하는데, 이것은 자외선에 전자가 들뜬상태로 되었다가 나노초 후에 바닥상태로 떨어지면서 자외선보다 높은 파장인 파란색 빛을 내게 되는 원리이다.

 

형광에 대해서 알아봤으니 본 포스팅의 주제인 인광에 대해서는 Part 3를 기대해 주세요

 

Part 1
1. 야광물질의 역사

Part 2
2. 발광(Luminescence)
3. 단일항과 삼중항 여기상태(Singlet vs Triplet Excited State)
4. 야블론스키 다이어그램(Jablonski Diagram) 
5.형광(fluorescence)
 
Part 3
6. 인광(Phosphorescence)
7. 형광과 인광을 이용한 제품

 

 

 

Reference

1. https://www.enzo.com/

2. https://chem.libretexts.org/

3. https://www.azooptics.com

4. https://www.oceanopticsbook.info

5. http://www.photobiology.info/Visser-Rolinski.html

6. Gaurav Hitkari, et..al., "Nanoparticles: An Emerging Weapon for Mitigation/Removal of Various Environmental Pollutants for Environmental Safety", Emerging and Eco-Friendly Approaches for Waste management, 2019

7.Christine Elias, "Optical spectroscopy of hexagonal boron nitride: from bulk to monolayer", Optics[physics.optics]. Universite Montpellier, 2020

8.Ishikawa-Ankerhold H C, Ankerhold R, Drummen G P C. Advanced fluorescence microscopy techniques—Frap, Flip, Flap, Fret, and flim. Molecules, 2012, 17(4): 4047-4132.

9. Gregor P C Drummen, "Fluorescent Probes and Fluorescence (Microscopy) Techniques — Illuminating Biological and Biomedical Research", Molecules, November 2012,17(12):14067-14090